這裡是令所有學園都市女學生們，稱羨不已的貴族女校常盤台中學。想當然爾，這裡的學生都是「千金大小姐」。「千金大小姐」之一御坂美琴上完了體育課，來到浴室沖澡。這時，隔壁傳來了少女的說話聲。白井黑子。身為維護學園都市治安的「風紀委員」，同時也是擁有空間移動能力的等級4大能力少女。她邀約美琴放學後一同逛街購物。──就這樣，黑子的漫長一日開始了。在這漫長的一日中，黑子輕輕揭開了姊姊御坂美琴的神秘面紗……當「姊姊」與「那位先生」交會之際，白井黑子的故事就此展開!?

學園都市的新學期第一天。那是上条當麻的學校出現「神秘轉學生」的日子，是茵蒂克絲頭一次交到「朋友」的日子，是御坂美琴與茵蒂克絲首度面對面的日子，是夾在她們之間的上条當麻依舊不幸的日子，是旁觀事情發展的白井黑子嫉妒上条的日子……然後，也是某個魔法師向學園都市襲擊的日子！在特別警戒宣言下的學園都市，當科學與魔法交會之際，上条當麻的故事就此展開－－！

在「三澤塾」裡有一名巫女遭到了囚禁。主謀者看來是會使用魔法的人物。上条當麻在聽了魔法師史提爾的說明後，卻很乾脆的點頭應允。但史提爾原本的來意，竟然正是為了要上条與他同行。於是，兩人走向了一座在夏日豔陽中矗立的詭異大樓。 魔法師、吸血鬼殺手、禁書目錄，以及上条當麻。 當所有支線交會之際，故事就此開始……

某個夏日黃昏，在補習回來的路上，投銅板買果汁卻被自動販賣機吃錢的上条當麻又開始感慨自己的不幸，但這時他卻被「放電國中妹」御坂美琴給叫住。然而更讓上条驚訝的是，美琴居然還有一個長相一模一樣的妹妹！這三個人的相遇，卻也揭開了一件由超能力者所引發的殺戮慘劇事件序幕…

纯白的修女从天而降，来到自己房间。 “这怎么可能啊……” 上条当麻低语着。但那名修女装扮的少女却表示，她是从魔法的世界逃到这里来的。 这里是将“超能力”认知为“一般科学”的反超自然学园都市。 上条对这个自称“禁书目录”的神秘少女言行相当怀疑。然而真正的魔法师，却在两人面前出现了……